1. Вуглеводневий склад нафти і одержуваних з неї продуктів
2. Парафін
3. нафтени
4. ароматичні вуглеводні
5. олефіни
6. Вторинні процеси нафтопереробки
7. Процес каталітичної ізомеризації
8. Гидроочистка прямогонних нафтопродуктів
9. каталітичний крекінг
10. гідрокрекінг
11. коксування
12. товарне виробництво

Як здійснюється вторинна переробка нафти?

Продукти, отримані в процесі первинної перегонки нафти, в більшості випадків не відносяться до так званим товарним нафтопродуктів.

Наприклад, октанове число одержуваної бензинової фракції знаходиться на рівні 65-ти, а концентрація сірки в дизельної фракції досягає значення в 1 відсоток і більше (за нормативом, в залежності від марки дизпалива, допустимо від 0,005 до 0,2 відсотка). Все це вимагає додаткової обробки для досягнення необхідних якісних характеристик. Крім цього, одержувані темні фракції також можуть піддаватися подальшій переробці для отримання цільових продуктів.

З огляду на наведені вище фактори, необхідна вторинна переробка нафти, яка представляє собою хімічні способи переробки нафти (Точніше, отриманих первинною перегонкою фракцій) на підприємствах нафтохімії, з метою поліпшення якості нафтопродуктів і проведення більш глибокої переробки сировини. По-іншому такі процеси називаються деструктивна переробка нафти, оскільки з їх допомогою відбувається розщеплення молекул цієї речовини.

Вуглеводневий склад нафти і одержуваних з неї продуктів

При подальшому, описуючи вторинні процеси нафтопереробки, ми будемо використовувати найменування вуглеводневих груп, з яких складаються сира нафта, отримана з нафтоносних промислів, і одержувані з неї нафтопродукти. У зв'язку з цим далі наводиться короткий опис цих груп і їх впливу на якісні показники.

Парафін

Інша назва - алкани. Відносяться до не мають між вуглецевими атомами подвійних зв'язків, так званим насиченим вуглеводнів, будова яких може бути лінійним та розгалуженим.

Залежно від своєї будови, парафіни діляться на дві основні групи:

• нормальні алкани, молекули яких мають лінійну будову; відрізняються низьким значенням октанового числа і високим значенням температури застигання, через що багато деструктивні процеси переробки нафти покликані перетворити їх в вуглеводні, які належать до інших груп;
• ізопарафінов (ізоалкани): молекулярну будову - розгалужене; характеризуються хорошою детонаційної стійкістю (наприклад, ізооктан є еталонним речовиною, октанове число якого дорівнює 100), і більш низьким (якщо порівнювати з нормальними алканами) значенням температури застигання.

нафтени

Інша назва - циклани (циклопарафіни). Є насиченими вуглеводнями з циклічним молекулярною будовою.

Наявність нафтенов і изопарафинов позитивно позначається на якісних характеристиках дизельних видів палива і мастильних нафтових масел. Висока концентрація нафтенов в важких бензинових фракціях дозволяє отримати високий вихід і високе значення октанового числа нафтопродуктів, що отримуються в процесі риформінгу.

ароматичні вуглеводні

Інша назва - арени. Це - ненасичені вуглеводні, молекулекулярное будова яких представлено бензольними кільцями, в яких 6 атомів вуглецю. Кожен вуглецевий атом бензольного кільця пов'язаний або з атомом водню, або з вуглеводневим радикалом.

Негативно впливають на екологічні характеристики моторних видів палива, однак відрізняються високим значенням октанового числа. У зв'язку з цим, в ході процесу підвищення октанового числа нафтових прямогонних продуктів (каталітичного риформінгу) відбувається перетворення інших вуглеводневих груп в ароматичні.

Варто сказати, що граничний вміст аренів (в першу чергу - бензол) в одержуваних бензинах обмежена державними стандартами. До цієї групи належать бензол, толуол і різні види ксилолов.

олефіни

Відносяться до вуглеводнів нормального, циклічного або розгалуженого будови. У олефина - подвійні зв'язку між атомами вуглецю.

Як правило, в продуктах первинної нафтопереробки практично відсутні, і з'являються в продуктах, одержуваних каталітичним крекингом і коксуванням. Оскільки олефіни мають підвищену хімічну активність, їх вплив на якість моторного палива - негативний.

Вторинні процеси нафтопереробки

Хімія нафти і газу дозволяє після первинної фізичної переробки використовувати для поліпшення характеристик одержуваних кінцевих продуктів різні хімічні способи переробки. Це - в основному каталітичні процеси (каталіз) в нафтопереробці, про яких і піде мова далі.

В першу чергу, мета каталітичного риформінгу - підвищення октанового числа бензинових прямогонних фракцій за допомогою хімічного перетворення входять до їх складу вуглеводнів, до значення від 92-х до 100 пунктів. Процес проходить за участю алюмо-платино-ренієві каталізатора (звідси і назва - каталітичний).

Октанове число підвищується за рахунок підвищення вмісту в продукті вуглеводнів ароматичної групи. Наукові основи цього процесу були розроблені на початку двадцятого століття видатним хіміком, нашим співвітчизником, Н.Д.Зелінським.

Вихід нафтопродукту з високим октановим числом при цьому процесі досягає 85-ти - 90 відсотків від загальної маси вихідної сировини.

Побічним продуктом каталітичного риформінгу є водень, який використовують в інших технологічних процесах нафтопереробки, про які ми розповімо нижче.

Річна потужність установок для риформінгу коливається від 300 тисяч до 1-го мільйона тонн сировини, що переробляється.

Для проведення цього процесу оптимальним вважається сировину, що представляє собою бензинову фракцію з температурою кипіння від 85-ти до 180-ти градусів Цельсія.

Перед початком процесу сировину попередньо піддають гідроочистки, за допомогою якої видаляються азотисті і сірчисті з'єднання, навіть незначні кількості яких необоротно отруюють ріформінговий каталізатор.

Установки каталітичного риформінгу бувають двох типів:

• з періодичної регенерацією каталізатора;
• з безперервною його регенерацією.

Регенерація в даному випадку полягає у відновленні початкової активності використаного каталізатора.

У нашій країні в основному застосовуються установки з періодичною регенерацією, однак на початку 2000-х років в містах Ярославль і Кстово введені в експлуатацію перші в Росії установки з безперервною регенерацією. Незважаючи на більш високу вартість з будівництва, технологічно вони більш ефективні, тому що дозволяють отримувати нафтопродукти з октановим числом від 98-ми до 100.

Сам процес проводиться в температурному інтервалі від 500 до 530 ° С і під тиском від 18-ти до 35-ти атмосфер (на установках з безперервною регенерацією досить 2-х - 3-х атмосфер).

Основні реакції, що відбуваються в процесі риформінгу, поглинають значну кількість тепла, в зв'язку з чим риформинг проводиться послідовно, з використанням трьох-чотирьох окремих реакторів, кожен обсягом від 40-ка до 140-ка кубометрів. Перед кожним реактором продукт піддають нагріванню за допомогою печей трубчастого типу. Що виходить з останнього реактора вуглеводневу суміш відокремлюють від водню і вуглеводневого газу, а потім - стабілізують. Отриманий стабільний риформат піддається охолодженню і виводиться з установки.

Каталізатори в нафтопереробці необхідно піддавати періодичній регенерації. Під час регенерації з поверхні каталізатора випалюється утворюється при його роботі кокс. Потім каталізатор відновлюють за допомогою водню і ряду інших технологічних операцій. В установках з безперервним типом регенерації каталізатор пересувається по розташованим друг над другом реакторів, а потім потрапляє в регенераційні блок, після якого знову повертається в роботу.

На деяких нафтопереробних підприємствах (НПЗ) каталітичний риформінг також застосовують для отримання ароматичних вуглеводнів, які потім використовуються як сировина на нафтохімічних підприємствах.

В цьому випадку одержувані в результаті риформінгу вузькі бензинові фракції розганяють з метою отримання толуолу, бензолу і сольвенту (ксілоловой суміші).

Процес каталітичної ізомеризації

Мета такої переробки також полягає в підвищенні октанового числа прямогонний бензинів. Сировиною для такої обробки виступають легкі бензинові фракції з температурою википання або 62, або 85 градусів.

В ході ізомеризації октанове число підвищується за рахунок підвищення вмісту в продукті изопарафинов. Весь процес проходить в одному реакторі при температурі, під тиском до 35-ти атмосфер і в температурному інтервалі від 160-ти до 380-ти градусів (залежить від використовуваної технології).

На деяких підприємствах нафтопереробки, після введення в експлуатацію нових ріформінгових установок великої потужності, старі установки, річна потужність яких становила від 300 до 400 тисяч тонн, перепрофілювали на каталітичну изомеризацию. У деяких випадках изомеризацию і риформінг об'єднують в єдиний виробничий комплекс.

Гидроочистка прямогонних нафтопродуктів

Метою гідроочищення є видалення з бензинових, дизельних, гасових дистилятів і вакуумного газойля містяться в них сполук сірки і азоту. Крім прямогонних, гідроочистки в разі потреби можуть піддаватися вторинні дистиляти, отримані в процесі крекінгу або коксування.

У цих випадках також відбувається гідрування олефінів. Річна потужність таких очисних установок коливається від 600 тисяч до 3-х мільйонів тонн. Необхідний для проведення хімічних реакцій в таких установках водень, як правило, береться з ріформінгових установок.

Суть процесу полягає змішуванні сировини з газом, що містить водень в концентрації від 85-ти до 95-ти відсотків (ВСГ), який надходить з компресорів циркуляційного типу, які і підтримують необхідне в системі тиск. Отриману суміш нагрівають в печі до температури від 280-ти до 340-ка ° C (залежить від оброблюваного сировини).

Гидроочистка дизельного палива

Потім суміш відправляється в реактор, в якому на никелеутримуючого, кобальтових або молібденових каталізаторах при тиску до 50-ти атмосфер починається хімічна реакція.

Такі умови призводять до руйнування азотистих і сірчистих і з'єднань, при якому утворюються аміак і сірководню, а також відбувається насичення олефінів. В ході гідроочищення, під час термічного розкладання, виходить від півтора до двох відсотків бензину з низьким октановим числом, а є наслiдком очищення цим способом вакуумного газойля відбувається утворення від 6-ти до 8-ми відсотків дизельної нафтової фракції. Отриману суміш відводять з реактора на сепаратор, де вона позбавляється від надлишку ВСГ, який надходить назад на циркуляційний компресор.

Потім відбувається відділення вуглеводневих газів, після чого продукція потрапляє в колону ректифікації, з нижньої частини якої і відкачують очищений дистилят (гидрогенизат). Після такого очищення вміст сірки і сірчистих сполук, наприклад, в дизельному дистилляте, можливо знизити з одного відсотка до 0,005 - 0,03. Гази, що утворюються в ході цього процесу, також очищають від сірководню, який в подальшому використовується при виробництві сірчаної кислоти або елементарної сірки.

каталітичний крекінг

Це - хімічна технологія переробки нафти і газу (попутного). Вона є найбільш важливим нафтопереробним процесом, який дуже істотно впливає на ефективність роботи нафтопереробного заводу в цілому. Суть його - розкладання входять до складу сировини, що переробляється (як правило, вакуумного газойля) під дією температури за участю містить цеоліти алюмосиликатного каталізатора.

Каталітичним крекингом отримують високооктанові бензини із значенням октанового числа від 90 пунктів і вище, вихід яких варіюється від 50-ти до 65-ти відсотків (залежить від якості оброблюваного сировини, використовуваної технології і застосовуваних робочих режимів). Високе значення октанового числа виходить внаслідок ізомерізаціонной процесів, які відбуваються при каталітичному крекінгу. В ході такої переробки відбувається утворення газової фракції, що містить бутилен і пропілен.

Ці гази використовуються як сировина для нафтохімічної галузі та при виробництві високооктанових бензинів. Легкий газойль є важливою складовою дизельного і пічного палива. Важкий газойль виступає в якості сировини при отриманні сажі або мазутів.

Середня потужність Крекінгові установок в даний час варіюється від півтора до двох з половиною мільйонів тонн (у річному обчисленні). Однак заводи провідних нафтопереробних компаній світу мають установками, річна потужність яких досягає чотирьох мільйонів тонн.

Ключовий елемент Крекінгові установки - це реакторно-регенераторний блок, до складу якого входять;

№ Корисна інформація 1 нагрівальна піч для сировини, встановлена ​​на вузлі введення 2 реактор, який відповідає за безпосередньо крекінгові реакції крекінгу 3 блок регенерації каталізатора, призначення якого - випалювати утворюється в ході Крекінгові процесу коксу з поверхні використовуваного каталізатора

Вузол вводу, реактор і регенератор між собою зв'язані за допомогою трубопровідної системи (ліній пневмотранспорту), в якій постійно відбувається циркуляція каталізатора.

Крекінгові потужностей на російських підприємствах нафтопереробки на сьогоднішній момент явно не вистачає, і введення нових сучасних установок дозволить вирішити цю проблему. Якщо все задекларовані провідними російськими нафтовими компаніями програми з реконструкції діючих та будівництва нових НПЗ будуть реалізовані, то питання дефіциту потужностей повністю відпаде.

Суть Крекінгові процесу в тому, що сировина температурою від 500 до 520-ти ° С змішується з пилоподібним каталізатором і просувається вгору по ліфт-реактора.

Просування відбувається протягом двох - чотирьох секунд і суміш піддається крекінгу. Отримана продукція потрапляє в розташований у верхній частині реактора сепаратор, де відбувається завершення хімічних реакцій і відділяється каталізатор. Це відділення відбувається в нижній частині сепаратора, звідки каталізатор самопливом потрапляє в блок регенерації. У цьому блоці при температурі 700 градусів і випалюється кокс, що, після чого відновлений каталізатор потрапляє назад в вузол введення і повторно залучається до крекінговий процес.

Тиск в блоці реактора і регенератора має значення, близьке до нормального (атмосферного). Загальна висота блоку реактора / регенератора варіюється від 30-ти до 55-ти метрів. Діаметр сепаратор - 8 метрів, регенератора - 11 метрів (дані приведені для установки, потужність якої складає два мільйони тонн на рік).

Продукція, що отримується каталітичним крекингом, з верхньої частини сепаратора надходить на охолодження, а після нього - на ректифікацію.

Каталітичний крекінг можна включати до складу так званих комбінованих установок, в яких також відбуваються процеси попередньої гідроочищення або легкого гідрокрекінгу сировини, що переробляється, а також техпроцеси очищення і фракціонування виділяються газів.

гідрокрекінг

Цей процес спрямований на отримання високоякісного гасу і дизельного палива, а також вакуумного газойля. Процес крекінгу вихідної сировини в таких установках відбувається за участю водню.

Крім крекінгу, в той же час відбуваються такі процеси:

• гідроочищення від сірки;
• насичення олефінів;
• насичення ароматичних вуглеводнів.

Комплекс таких впливів дозволяє отримувати паливо з високими експлуатаційними та екологічними характеристиками.

Наприклад, вміст сірки в одержуваному Гідрокрекінгом дизельному паливі знаходиться на рівні мільйонних часток відсотка. Однак октанове число бензинової фракції, одержуваної за допомогою цієї методики, невисока, внаслідок чого важка частина бензинового дистиляту може бути використана як сировина для риформінгу.

Гідрокрекінг застосовується у виробництві основ для високоякісних нафтових масел, які за своїми експлуатаційними і якісними характеристиками близькі до синтетичних.

Сировиною для гідрокрекінгу можуть служити:

• вакуумний прямогонний газойль;
• газойлі, одержувані каталітичним крекингом і коксуванням;
• побічні продукти від виробництва масел;
• мазути;
• гудрони.

Одинична річна потужність таких установок - від трьох до чотирьох мільйонів тонн сировини, що переробляється.

Як правило, ОБСЯГИ водних, одержувані з установок ріформінгу, недостатні для того, щоб Повністю Забезпечити установки гідрокрекінгу. У зв'язку з цим, НПЗ змушені будувати окремі установки, в яких водень виробляється методом парової конверсії газоподібних вуглеводнів.

Принципова технологічна схема гідрокрекінгу схожа на систему гідроочищення. Сировина змішують з ВСГ і нагрівають в печі. Потім воно потрапляє в реактор з каталізатором. Після цього продукція з реактора відокремлюють гази, а потім її відправляють на ректифікацію.

Однак, при реакціях гідрокрекінгу виділяється тепло, внаслідок чого технологічна схема повинна передбачати введення в реакторну зону холодного ВСГ, який повинен регулювати температуру.

Гідрокрекінг є одним з найнебезпечніших нафтопереробних процесів, оскільки якщо температурний режим вийде з-під контролю, відбудеться різкий стрибок температури, а це може призвести до вибуху реактора.

Апаратне забезпечення і технологічні режими гидрокрекинговиє установок відрізняються в залежності від їх завдань, передбачених технологічними схемами конкретних підприємств, і від того, який саме вид нафтової сировини в них переробляють.

Для отримання максимальної кількості світлих нафтопродуктів гідрокрекінг проводиться з використанням двох реакторів. Після першого реактора продукція надходить в колону ректифікації, в якій відбираються отримані в результаті процесу світлі фракції, а залишки надходять в другій реактор, де відбувається повторний їх гідрокрекінг.

У таких установках, при використанні в якості сировини вакуумного газойлю, значення тиску в реакторі - близько 180-ти атмосфер, а в разі використання сировини на основі мазутів і гудронів - понад 300 атмосфер. Температура гідрокрекінгу (в залежності від сировини) коливається в межах від 380-ти до 450-т градусів і більше.

Найбільш ефективно спільне використання установок каталітичного і гідрокрекінгу в комплексних системах глибокої нафтопереробки.

коксування

Мета процесу - переробка важких залишків первинної і вторинної переробки для отримання нафтового коксу, який використовується при виробництві електродів, а також для отримання додаткових світлих нафтопродуктів.

На відміну від описаних вище методів, термічне коксування відбувається без участі каталізаторів.

Технології коксування різні, проте в нашій країні найбільш поширене так зване сповільнене коксування. Уповільнене коксування є напів-безперервним процесом, що відбувається при 500-х градусах і під близьким до атмосферного тиском.

Переробляє сировину надходить в змійовики печей, де відбувається його термічний розклад. Після цього продукт потрапляє в камери коксоутворення. Таких камер зазвичай чотири, і працюють вони по черзі. Доба камера працює в режимі заповнення коксом, наступної доби відводяться на вивантаження коксу і підготовку до наступного технологічного циклу.

Видалення коксу з камери виконують за допомогою Гідрорізаки, який представляє собою бур з розміщеними на кінці соплами. Через ці сопла під тиском 150 атмосфер подається дроблять кокс вода.

Потім роздроблений кокс сортують по фракціям, які залежать від розміру коксових частинок.

Кошти, виділені продуктові пари йдуть через верх камери і потрапляють на ректифікацію. Якість одержуваних при коксуванні світлих фракцій - низька, оскільки в них багато олефінів. Внаслідок цього необхідна подальша переробка нафти (вірніше, її залишків) для того, щоб вони стали товарними нафтопродуктами.

При коксуванні гудрону коксу від загального обсягу сировини виходить приблизно 25 відсотків, світлих продуктів - приблизно 35 відсотків.

товарне виробництво

Всі перераховані вище процеси дозволяють отримувати не самі моторні палива, а їх компоненти, що відрізняються за своєю якістю.

Наприклад, октанове число бензину прямої перегонки - приблизно 65, бензину-риформата - від 95-ти до 100, бензину, отриманого коксуванням - близько 60-ти. Також в цих компонентах різниться фракційний склад, концентрація сірки та інші характеристики.

Щоб отримати товарні нафтопродукти, отримані компоненти змішують для забезпечення нормованих якісних показників. Таке змішування називається компаундування. Розрахунок його рецептури проводять за допомогою відповідних математичних моделей, які застосовуються при плануванні виробництва.

В якості вихідних даних при такому моделюванні виступають:

• прогнозні кількості сировинних залишків;
• прогнозне кількість одержуваних компонентів;
• асортиментний план реалізації продукції;
• плановий обсяг поставок сирої нафти.

За допомогою математичного прогнозного моделювання розраховують найбільш оптимальні та ефективні пропорції змішуються компонентів.

У більшості випадків на заводах існують свої, усталені схеми і рецепти змішування, які коригують у разі внесення змін в технологічну схему підприємства.

Змішування відбувається в спеціальних ємностях, куди також можуть додаватися різні присадки.

Первинна переробка нефти