Після багаторічного затишшя в 2015 році світовий ринок літій-іонних акумуляторів вибухнув рекордним числом нових інвестиційних проектів, злиттів, поглинань і повідомлень про технологічні прориви.
Каталізатором переходу галузі з «режиму очікування» до реалізації масштабних проектів став підприємець- «марсіанин» Ілон Маск, в 2015 році представив цілий пакет новинок. Це і спеціальна версія культового електромобіля Model S зі збільшеним запасом ходу, і два варіанти індивідуальної енергосистеми Powerwall, і Gigafactory - суперфабріка з виробництва літій-іонних акумуляторів (LIB), на запуск якої планується витратити $ 5 млрд. За прогнозом Маска, за рахунок зростання установок Powerwall, продаж Model S і очікуваного в 2017 році випуску бюджетної моделі Tesla компанія зможе щорічно знижувати вартість своїх LIB на 5%, а до 2020 року їх ціна впаде мінімум удвічі - в тому числі і за рахунок поставок дешевого літію, видобуток якого ось-ось почнеться в Неваді, буквально на задвірках Gigafactory.
Несподівані кроки Маска спровокували конкурентів на дії у відповідь. Так, концерн Bosch придбав стартап Seeo, що займається розробкою LIB з твердим електролітом, а Джеймс Дайсон заплатив $ 90 млн за компанію Sakti3 з патентним портфоліо по Високоємкий електродів з металевого літію і оксиду ванадію. Samsung, який намагається відвоювати свою частину літій-іонного пирога у гегемонів Panasonic і LG Chem, інвестував в компанію XG Sciences, яка спеціалізується на гібридних анодах з кремнію і графена. Корпорація GM додала в свій актив стартапи Envia Systems і SolidEnergy Systems. Volkswagen пообіцяв до 2020 року вивести на ринок 20 нових гібридних моделей. А в листопаді нікому не відома компанія Faraday Future, з-за спини якої стирчать вуха китайських інвесторів, оголосила про будівництво в США заводу зі складання електромобіля преміум-класу під робочою назвою Le Supercar. Головний дизайнер Faraday Річард Кім стверджує, що модель покажуть в січні, на виставці CES 2016 Лас-Вегасі, і вона стане прямим конкурентом Tesla Model S.
Як влаштована літій-іонна батарея Робота всіх літій-іонних акумуляторів заснована на оборотних електрохімічних реакціях: на аноді йдуть окислювальні процеси, на катоді - відновлювальні. Ось як це відбувається. При підключенні до батареї зовнішнього споживача струму - наприклад, електродвигуна - знаходяться в товщі анодного матеріалу атоми літію миттєво починають окислюватися, перетворюючись в катіони. Вивільняються при цьому електрони відправляються на пластину токос'емника, звідки через двигун перетікають на катод, створюючи в ланцюзі електричний струм. Тим часом іони літію теж спрямовуються до катода, але коротким шляхом - крізь проводить електроліт. Тут вони відновлюються, приєднуючи до себе електрони. При заряді батареї ті ж електрохімічні реакції на позитивному і негативному електродах протікають в зворотному напрямку.
Але якщо з грошима в галузі все в порядку, то з обіцяними технологічними проривами ситуація неоднозначна. «Ми маємо повне уявлення про всі ключові розробках в області LIB і постійно тримаємо руку на пульсі 60 найцікавіших проектів. Ступінь їх зрілості ми оцінюємо по п'ятибальною шкалою, але поки в списку немає жодної «п'ятірки», - заявив Ілон Маск, виступаючи на телешоу Рона Берона. - У будь-якому випадку, в найближчі десять років появи серійного електромобіля із запасом ходу в 1000 миль очікувати не варто ». Дійсно, понад 1500 км «на одному баку» - це перебір. Але як щодо 500?
«Ми можемо побудувати таку машину хоч зараз, але батарея для неї буде настільки громіздкою, що затія втратить сенс, - каже Маск. - До цієї мети потрібно рухатися крок за кроком. Наприклад, за рахунок вдосконалення складу і структури електродів ми маємо намір нарощувати ємність батарей приблизно на 5% на рік ». Звичайно, 5% в рік - це немало, але підприємець скромничає. Теоретично, ємність LIB можна буде підняти на порядок. Якщо тільки електрохімік вдасться впоратися з кремнієм.
полюс кремнію
Те, що відбувається сьогодні в лабораторіях всіх без винятку виробників LIB, схоже на нову «кремнієву лихоманку». Теоретична зарядна ємність цієї речовини в 11 разів вище, ніж у традиційного графіту (до 4200 мА · год / г проти 370), і він може стати ідеальним анодним матеріалом нового покоління. На відміну від графіту, накопичує катіони літію тільки в отворах між окремими вуглецевими шарами, кремній вбирає в себе заряд, як губка. З точки зору хімії це два абсолютно різні процеси - Інтеркаляція (міжшарове включення речовини) і утворення нового хімічної сполуки. При цьому на один атом кремнію припадає в середньому 4,4 іона Li, а на атом вуглецю - в 27 разів менше. Але є проблема.
В процесі заряду батареї кремній, просочуючись літієм, збільшується в об'ємі майже втричі, тоді як графіт додає всього близько 7%. Повторювані цикли розтягування-стиснення призводять до швидкого руйнування матеріалу. Крім того, «дихання» кремнію заважає формуванню на поверхні електрода твердої інтерфази (SEI, Solid Electrolyte Interface), найтоншої іонопроводящей плівки, що захищає його від прямого контакту з електролітом. У нормальних умовах жорстка SEI утворюється під час першого «заводського» заряду батареї. Але на нестабільному кремнієвому аноді освіту і руйнування SEI триває нескінченно. Всього за кілька циклів зарядки товста растрескавшаяся кірка повністю «забиває» його активну поверхню.
Проте кремній вже використовується в серійних LIB. Наприклад, графітові електроди нових батарей Tesla Model S ємністю 96 кВт містять 1-2% кремнію. Але для кратної надбавки ємності його частка повинна складати хоча б 15-20% - чим більше, тим краще. Тому пошуки рішення тривають, а в хімічних лабораторіях бушує «лихоманка». Йде тестування прототипів гібридних анодів з аморфних нанокомпозитних сумішей Si-CS в еластичної полімерної матриці, пористих структур з чистого кремнію, здатних розширюватися всередині заданого обсягу, і структур з порожнистих наночастинок типу «ядро-оболонка».
Вельми обнадіюють результати випробувань анодів з графенових пластин з кремнієвим нанопокриттям, а також їх аналогів з нанокристалів кремнію, укладених в жорстку вуглецеву матрицю. Рано чи пізно опір кремнію буде зламано. Але для того щоб зібрати батарею наступного покоління, Високоємкий High-Energy LIB, нам потрібно попрацювати і над протилежним полюсом.
Піраміда Стейнберга Ємність LIB визначається максимальною кількістю іонів літію, що утворюються на катоді під час підзарядки. Потужність LIB - це швидкість, з якою проходить зворотний процес переміщення іонів з анода на катод. Максимальна кількість робочих циклів залежить від здатності LIB повторно відтворювати ці реакції, зберігаючи прийнятний рівень щільності енергії. За збільшення ємності батареї неминуче доводиться платити зниженням потужності або довговічності. І навпаки, зростання потужності і довговічності неодмінно позначиться на енергоємності. Тому, розробляючи LIB під конкретну задачу, необхідно визначити, які з трьох перерахованих показників важливіше. Запропонована Прінстонським електрохімік Деном Стейнбергом піраміда ілюструє закономірності змішування цього «літій-іонного коктейлю». Всі без винятку існуючі батареї виявляються всередині цієї фігури. Оптимальна батарея для електромобіля розташована в центральній частині піраміди, промислові акумулятори - внизу лівої межі, де найбільше значення мають вартість і довговічність.
полюс фториду
В серійно випускаються LIB використовується більше десятка видів катодних матеріалів. Всі вони, за рідкісним винятком, являють собою суміші оксидів перехідних металів з шаруватою микроструктурой і мають різні електрохімічні характеристики. По суті, в LIB катод виконує функції «складу» літію, і сумарні обсяги його «терміналів» визначають в результаті питому щільність енергії батареї. Як і у будь-якого «складу», практична цінність катода залежить від безлічі факторів: пропускної здатності під'їзних шляхів (геометрії пір і гепів між шарами оксидів), швидкості обробки вантажів (переміщення потоку іонів літію за маршрутом «анод-катод»), внутрішньої логістики ( рівномірного розподілу часток літію в масиві електрода) і т. д.
Проблема нинішнього покоління катодних матеріалів, зокрема найбільш затребуваних на ринку електромобілів версій - NMC (твердий розчин оксидів Ni, Mn і Co з легуючими добавками і покриттям з оксиду алюмінію) і NCA (суміш оксидів Ni, Co і Al), полягає в стрімкому наближенні питомої густини енергії до теоретичної межі - 300 мА · год / г. У оксидних сумішах кожен атом металу здатний утримати тільки один іон Li. Але на практиці через недосконалість мікроструктури цей показник становить зазвичай 0,6-0,7. Останнім часом виробники LIB проводять безперервну модернізацію катодних матеріалів, різними шляхами підвищуючи в них зміст Ni і Mn. Наприклад, збагачені літієм експериментальні NCA-катоди лабораторії Argonne вже вийшли на рівень 100% -ної «утилізації» літію. Але що далі? Підвищення ємності за рахунок збільшення розмірів і маси?
Заміна графітових анодів на кремнієві, а NMC-катодів на фторид міді обіцяє 2,5-кратне зростання ємності LIB.
Звичайно, пробити теоретичний стелю можна і «в лоб». Але очевидно, що епоха оксидних катодів потихеньку відходить у минуле. Чіткої відповіді на цей виклик у вчених поки немає, але не виключено, що першими це місце займуть матеріали на основі фториду міді, розроблені американською компанією Wildcat Discovery. У парі з кремнієвим анодом і новим неорганічним електролітом розробка Wildcat здатна підняти ємність LIB в 2,5 рази. Фториди металів, що володіють видатною щільністю заряду (понад 500 мА · год / г) і щільністю енергії (майже 1,9 кВт · год / кг), ще в 1960-х були взяті дослідниками «на олівець». Але через слабку електропровідності, низькою питомою потужністю і схильності до раптової «клінічної смерті» після кількох циклів заряду-розряду про них забули майже на півстоліття.
Представлена влітку 2015 року версія електромобіля Tesla Model S P90D оснащується вдосконаленим акумулятором на 90 КВт, графітовий анод якого містить елементи з кремнію.
Вирішити ці проблеми і створити працездатний прототип катода з фториду міді зуміли лише в 2014 році, в ході кооперації Wildcat з неназваним виробником LIB з першої світової десятки. Фторид міді, який є ізолятором, був впроваджений в провідну матрицю з фториду заліза з молекулярним вуглецевим покриттям. Такі первинні елементи демонструють відмінну потужність - вивільнення енергії відбувається всього за 30 хвилин проти колишніх 50 годин - і високий опір старінню. Проте дістатися до конвеєра їм в найближчі роки навряд чи вдасться. Як, втім, і літій-сірчаним акумуляторів, і літій-повітряним, чутками про яких наповнена навколонаукова преса. І причина тут зовсім не в сумнівній електрохімії, а в рутинному процесі розробки, який навіть при сучасній методиці високошвидкісного потокового аналізу матеріалів вимагає багатьох років кропіткої роботи і інвестицій.
Виходить, що про електромобіль з запасом ходу навіть в 500 миль найближчі роки можна не згадувати. За словами Венката Шрінівасан, експерта Національної лабораторії ім. Лоуренса в Берклі, наша дорога до «супербатареї» може виглядати нудно: сучасні LIB - аноди нового покоління - високоємні катоди з підвищеним вольтажі - і т. Д. Крок за кроком, як каже і Маск. Хоча ніхто не відміняв ймовірність раптових технологічних проривів, які можуть різко скоротити цей шлях або зовсім повісті нас іншою дорогою.
Перші літій-іонні акумулятори нерідко вибухали. У них використовувався анод з металевого літію, який поступово деградував з утворенням «наростів», замикали електроди. Заміна Li на графіт вирішила цю проблему.
Стаття «Друге дихання літію» опублікована в журналі «Популярна механіка» ( №1, Январь 2016 ).
Але як щодо 500?Але що далі?
Підвищення ємності за рахунок збільшення розмірів і маси?